氧空位

首先要明确以下两个概念:空位的概念是固体结构化学或材料学中的,指的是晶格格位无应有原子之结构;空穴的概念是固体及半导体物理中的,指的是一电子相对应的带正电荷的载流子。

在一定的外界处理条件下,导致晶体中氧缺失,形成氧空位,缺陷方程可以表示为O=1/2O2+Vo;不同情况下,导致氧空位Vo的电离,释放出一个或者两个电子,缺陷方程为Vo=Vo+ + e-,Vo+=Vo++ + e-,总的缺陷方程为:O=1/2O2 + Vo++ +2e-
从缺陷方程可以看出,氧空位带正电;另外也可以这样认为,当O失去形成空位时,留下两个电子,如果这两个电子是自由的,不在原来氧的位置,则该位置在相应的结构环境中,将显示正电性;如果所形成的空位在该环境中能吸引自由电子且能束缚电子,但是考虑到两个电子在一起是相互排斥的,所以这个空位只能束缚一个电子,总的结果仍旧是氧空位束缚一个单位的负电荷,显示正电性。
由于氧空位本身不被电子占据时带正电,被电子占据时可成电中性,故而称为施主能级Donor Level,这是通俗理解。事实上本质原因是Vo在禁带中的能级位置(靠近导带)决定了它的电子容易跃迁到导带上,因而决定了氧空位属于Donor Level。但是更本质的解释要从导带等概念入手。
对于氧空位的检测,现在还没有比较系统专用的仪器,一般而言,低温紫外可见光谱在一定程度上可以检测到氧空位的存在,当也不是很准确的证据。同理的还有拉曼光谱,比如说对于ZnO,一般认为氧空位存在与525~700cm-1的泛化峰之间有比较直接的关系。另外就是电子顺磁共振,这的确是一种比较有效的检测方法。

而对于氧空位在光催化中的作用机理则比较简单。首先是紫外光UV下的机理,其实很简单。电子可以直接从VB激发到CB,一般来说,被UV激发后,VB中的空穴和CB上的电子都能参与反应,比如,在O2存在的情况下,被激发后的电子可以被O2捕获,形成各种超氧,过氧自由基等等。  这些自由基会参与很多反应,如果控制得好,还能控制某些有机合成中的选择性。此外,如果没有O2,那么空穴也能直接参与某些光催化反应,最简单的就是甲醇,乙醇溶液的放氢,也就是光分解水,只不过甲醇,乙醇做为牺牲试剂罢了。当然,在有O2存在的条件下,到底是空穴还是O2参与反应,这要靠实验去证实了,一个好的办法就是做ESR,可以检测到很多自由基,包括空穴的信号。
而对于可见光下的作用机理,会涉及到上文所谈到的donor level 有关。 上文明确的提到氧空位会在半导体的禁带中引入一个杂质能级,也就是donor level,效果等同于过渡金属的掺杂后形成的费米能级,这个杂质能级,对于TiO2经过DFT计算,恰好位于conduction band的下面一点,大概距CBM~0.4 eV。本来TiO2只能被UV激发,现在在禁带之间有了能级,就可以被visible-light激发了,visible-light二次激发后的效果,也就和UV激发是一样的了,O2也能会因为接受电子后被活化了,就能参与氧化还原反应了。另一方面,对于光生的电子和空穴,由于氧空位所形成的能级可以作为donor level,作为电子的捕获能级,其在一定程度上可以减少光生电子和空穴的复合,从而提升光催化的效果。

从上文看来,氧空位可以给光催化带来极大的好处,但是在另一方面,在光催化中起到重要作用的O2会吸附到催化剂表面,进而和催化剂发生反应,补充氧空位的位置。如此一来,经过一系列反应之后,那些氧空位就名存实亡了。所以,一般含有氧空位的催化剂,重复使用效果都很差。除非可以在催化剂晶体的内部制造出大量氧空位,使得这些氧空位和外界的O2不易接触,那么催化剂的循环使用效果会比较好。总的来说,含氧空位的催化剂,一般都会去做一下可见光下的催化效果,如果有,那就OK了。不太会去尝试UV下的催化的,因为这样就失去了氧空位催化剂的最大优点了。

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