pH的定义:概念定义和操作定义

在中学时我们曾经这样学习pH:pH是溶液中氢离子浓度的负对数,用来表示溶液的酸碱性。定义pH=-lgc(H+)。这主要是因为我们在谈论溶液的酸碱性的时候,根本上比较的是溶液中H3O+(简写为H+)和OH-离子浓度的相对多少,以及浓度的具体大小。但是由于在水溶液中和生物体中H+和OH-离子浓度一般很小,为了方便表示其酸度,1909年由丹麦生物化学家瑟伦·索伦森(Søren Peder Lauritz Sørensen)提出利用氢离子浓度的负对数来表示溶液的酸度,记作pH。目前,在不同的无机化学课本中,对于pH的定义略有差别,主要体现在公式-lg后面使用的是相对浓度/活度,还是浓度/活度。严格上讲,由于溶液不是理想溶液,所以仅仅用H+浓度并不能准确得到溶液的酸碱性,应当采用H+活度,即pH=-lga(H+)=-lgγ·c(H+)。这样从理论上讲只要知道氢离子的活度a(H+)就可以得到溶液的准确pH。

事实上,在中华人民共和国国家标准《物理化学和分子物理学的量和单位 GB3102.8-1993》中给出了pH的严格形式定义,利用电化学上电动势的方法,给出了具体的方法用于准确测定某溶液的pH(具体链接点这里):

“pH没有基本的意义,其定义为一种实用定义。但是在总离子强度小于0.1 mol/kg的稀薄水溶液有限范围,既非强酸又非强碱性(2<pH<12),则定义使有:

或  pH

式中m(H+)或者c(H+)代表氢离子H+的质量摩尔分数或者氢离子H+的浓度,而γ±或y±代表溶液中典型1-1电解质的以质量摩尔浓度为基础的平均离子活度因子或以浓度为基础的平均离子活度因子。”

 

可问题是我们并没有办法得到单个离子的活度。因而上述表述虽然准确,却不能用来很好的测定数据。于是人们给pH下了一个操作定义:

对于溶液X,测量下列伽伏尼电池的电动势Ex

参比电极 | KCl浓溶液 | 溶液X | H2 | Pt

将未知pH(X)的溶液X换成标准pH(S)的溶液S,同样测量电池的电动势Es。则

pH(X) = pH(S)+(EsEx)F/(RTln10)

式中F为法拉第常数,R为摩尔气体常数,T为热力学温度。

现代实验技术中测定溶液pH常采用电化学方法,特别是准确测定溶液pH时更是选用精密的电化学仪器,即测量pH要通过测定电池的电动势,由能斯特(Nernst)方程换算得到。因此只要得到了稳定的电池,然后再测定准确的电动势即可得到溶液的pH。因此IUPAC规定了五种标准溶液的pH,具体可以查阅IUPAC的文件:Definition of pH Scales,Standard Reference Values,Measurement of pH and Related Terminology,Pure Appl. Chem, 57(1985), 531—542。

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