1. 计算说明在标准状态下,能否用MnO_2KMnO_4K_2Cr_2O_7KClO_3氧化盐酸来制取氯气。标准状态下不能制备氯气的物质,请估算需要盐酸浓度大约分别是多大,才能制得氯气。

要利用MnO_2氧化浓盐酸产生Cl_2,则需要发生以下反应:

MnO_2+2Cl^-+4H^+ \rightarrow Mn^{2+}+2H_2O+Cl_2

此时应满足:

E=E^\Theta(MnO_2/Mn^{2+})-E^\Theta(Cl_2/Cl^-)+\frac{0.0592}{2}lg \frac{[Cl^-]^2[H^+]^4}{[Mn^{2+}]^2}>0\ V

已知E^{Theta}_{MnO_2/Mn^{2+}}=1.224\ V,E^{\Theta}_{Cl_2/Cl^-}=1.3583\ V

c(HCl)=x\ mol\cdot L^{-1},\qquad c(Mn^{2+})=1\ mol \cdot L^{-1}

则:c(H^+)=x\ mol \cdot L^{-1},\qquad c(Cl^{-})=x\ mol \cdot L^{-1}

有:E=1.224\ V-1.3583\ V +\frac{0.0592}{2}lg x^2\cdot x^4>0\ V

\qquad \frac{0.0592}{2}lgx^6=0.1343

\qquad \qquad x=5.70(4)

同样对于K_2Cr_2O_7有:

  • Cr_2O_7^{2-}+14H^++6e \rightarrow 2Cr^{3+}+7H_2O
  • 3Cl_2+6e \rightarrow 6Cl^-

此时

  • E(Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+})=E^\Theta(Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+})+\frac{0.0592}{6}lg \frac{Cr_2O_7^{2-}^{14}}{[Cr^{3+}]^2}
  • E(Cl_2/Cl^-)=E^\Theta(Cl_2/Cl^-)+\frac{0.0592}{6}lg \frac{1}{[Cl^-]^6}

想要利用K_2Cr_2O_7氧化浓盐酸产生Cl_2,则需要发生以下反应:

Cr_2O_7^{2-}+14H^++6Cl^-\rightarrow 2Cr^{3+}+7H_2O+3Cl_2

此时应满足:

E=E(Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+})-E(Cl_2/Cl^-)>0 \ V

即有:

E^\Theta(Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+})+\frac{0.0592}{6}lg \frac{Cr_2O_7^{2-}^{14}}{[Cr^{3+}]^2}-(E^\Theta(Cl_2/Cl^-)+\frac{0.0592}{6}lg \frac{1}{[Cl^-]^6}) > 0 \ V

c(K_2Cr_2O_7)=1 \ mol \cdot L^{-1},c(HCl)=c(H^+)=c(Cl^-)=x \ mol \cdot L^{-1}

1.232+\frac{0.0592}{6}lgx^{14}-(1.3583+\frac{0.0592}{6}lg \frac{1}{x^6})>0\ V

求得:x=4.4

2. 试计算下列反应在298.15 K时的\Delta_rG^{\Theta}_m,来说明HF能腐蚀玻璃,而HCl不能。

SiO_2 + 4HX(g) \rightarrow SiX_4(g) + 2H_2O(l)

查附表可知:

  • \Delta_fG^\Theta_m[SiO_2(s)]=-850.70 \ kJ \cdot mol^{-1}
  • \Delta_fG^\Theta_m[HCl(g)]=-95.299 \ kJ\cdot mol^{-1}
  • \Delta_fG^\Theta_m[HF(g)]=-273.1 \ kJ \cdot mol^{-1}
  • \Delta_fG^\Theta_m[H_2O(l)]=-237.129 \ kJ \cdot mol^{-1}
  • \Delta_fG^\Theta_m[SiF_4(g)=-1572.65 \ kJ \cdot mol^{-1}
  • \Delta_fG^\Theta_m[SiCl_4(s)=-691.84 \ kJ \cdot mol^{-1}

对于反应:SiO_2(s)+4HF(g) \rightarrow SiCl_4(g)+2H_2O(l)

\Delta_rG^\Theta_m=[-1572.65-2 \times 237.129+4 \times 273.1+850.70]\ kJ \cdot mol^{-1} \qquad \ \ \ \ =-103.808 \ kJ \cdot mol^{-1}<0

即该反应在298 K时能够自发进行;

对于反应:SiO_2(s)+4HCl(g) \rightarrow SiCl_4(g)+2H_2O(l)

\Delta_rG^\Theta_m=[-691.84-2 \times 237.129+4 \times 95.299+850.70]\ kJ \cdot mol^{-1} \qquad \ \ \ \ =65.798 \ kJ \cdot mol^{-1}>0

即该反应在298 K时不能自发进行;

3. 试用下列热化学循环,通过计算电离反应在298.15 K时的K^{\Theta}_a,说明氢氟酸的酸性比盐酸弱的原因。

已知:298K时,HF、HCl的脱水焓(水合焓的负值)\DeltaH^{\Theta}_1分别为48 kJ \cdot mol^{-1}18 kJ \cdot mol^{-1};HF(g)、HCl(g)的键解焓\DeltaH^{\Theta}_2分别为566 kJ \cdot mol^{-1}431 kJ \cdot mol^{-1}

由题干可知有:

\Delta_rH_m^\Theta=\Delta H_1^\Theta+\Delta H_2^\Theta+\Delta H_3^\Theta+\Delta H_4^\Theta+\Delta H_5^\Theta+\Delta H_6^\Theta

对于HF有:

\Delta_rH_m^\Theta(HF)=[48+566+1312+(-322)+(-1091)+(-151)]\ kJ \cdot mol^{-1}

\qquad=-2\ kJ \cdot mol^{-1}

\Delta_rG_m^\Theta(HF)=\Delta_rH_m^\Theta(HF)-T\Delta_rS_m^\Theta(HF)=-2.303RTlgK^\Theta_a(HF)

27=-2.303\times 8.314\times 10^{-3}\times 298lgK^\Theta_a(HF)

K^\Theta_a(HF)=1.85\times 10^{-5}

同理,\Delta_rH_m^\Theta(HCl)=-59\ kJ \cdot mol^{-1},\Delta_rG_m^\Theta(HCl)=-46\ kJ \cdot mol^{-1}K^\Theta_a(HCl)=1.15\times 10^8

4. 根据电势图计算在298 K时,Br_2在碱性溶液中歧化反应为Br^-BrO_3^-的反应平衡常数。

Br在碱性溶液中的元素电势图:BrO_3^--Br_2-Br^- 此时发生的化学反应为: \qquad 3Br_2+6OH^-=5Br^-+BrO_3^-+3H_2O 查表可知:E^\Theta(Br_2/Br^-)=1.066 \ V,\ E^\Theta(BrO_3^-/Br_2)=0.519 \ V 该反应的电势差为: E^\Theta=E^\Theta(Br_2/Br^-)-E^\Theta(BrO_3^-/Br_2)=1.066 \ V-0.519\ V=0.547 \ V

K^\Theta=\frac{nE^\Theta}{0.0592}

K^\Theta=\frac{nE^\Theta}{0.0592}=\frac{5\times 0.547}{0.0592}

K^\Theta=1.58\times 10^{46}

5. 试指出卤素单质从氟到碘颜色变化的规律并解释之。

F_2I_2,卤素单质的能量最低空轨道与能量最高充满电子的轨道之间的能量差逐渐减小,因此,吸收的波长逐渐相能量较低的长波长方向移动。

6. 利用电极电势解释下列现象:在淀粉碘化钾溶液中加入少量NaClO时,得到蓝色溶液A,加入过量NaClO时,得到无色溶液B,然后酸化之并加少量固体Na_2SO_3于B溶液中,则A的蓝色复现,当Na_2SO_3过量时蓝色又褪去成为无色溶液C,再加入NaIO_3溶液,蓝色的A溶液又出现。指出A、B、C各为何物,并写出各步反应方程式。

I_2的淀粉溶液显蓝色:

E^\Theta(ClO^-/Cl_2)=1.628\ V >E^\Theta(I_2/I^-)=0.5355\ V

  • 2I^-+2CLO^-+4H^+ \rightarrow I_2+Cl_2+2H_2O

E^\Theta(Cl_2/Cl^-)=1.358\ V>E^\Theta(IO_3^-/I_2)=1.195\ V

  • I_2+5Cl_2+6H_2O \rightarrow 2IO_3^-+10Cl^-+12H^+

E^\Theta(IO_3^-/I_2)=1.195\ V>E^\Theta(SO_4^{2-}/SO_3^{2-})=0.1576\ V

  • 2IO_3^-+5H^++5SO_3^{2-} \rightarrow I_2+3H^++5SO_4^{2-}+H_2O

E^\Theta(I_2/I^-)=0.53\ V>E^\Theta(SO_4^{2-}/SO_3^{2-})=0.1576\ V

  • H_2SO_3+I_2+H_2O \rightarrow H_2SO_4+2HI
  • SO_3^{2-}+I_2+H_2O \rightarrow SO_4^{2-}+2I^-+2H^+

E^\Theta(IO_3^-/I_2)=1.195\ V>E^\Theta(I_2/I^-)=0.5355\ V

  • I^-+IO_3^-+6H^+ \rightarrow I_2+3H_2O

7. 写出氯气与钛、铝、氢、磷、水和碳酸钾反应的方程式,并指出必要的条件。

Cl_2+Ti \xrightarrow{600\ ^oC} TiCl_4

Cl_2+Al \xrightarrow{\triangle} 2AlCl_3

Cl_2+H_2 \xrightarrow{\triangle\text{或hv}} 2HCl

6Cl_2+P_4 \rightarrow 4PCl_3

Cl_2+H_2O \rightarrow HCl+HClO

Cl_2+K_2CO_3 \rightarrow NaCl+NaClO+CO_2 \uparrow

8. 写出下列制备过程的反应式,并注明条件:

① 从食盐制氯气、次氯酸盐、氯酸钾、高氯酸;

② 从海水制液溴;

③ 从溴酸盐制高溴酸。

  • 2NaCl+2H_2O\xrightarrow{\text{电解}} 2NaOH+H_2 \uparrow+Cl_2 \uparrow
  • Cl_2+2NaOH \rightarrow NaCl+NaClO+H_2O
  • 3Cl_2+6KOH \xrightarrow{\triangle} 5KCl+KClO_3+3H_2O
  • 4KClO_3 \xrightarrow{400\ ^oC} 3KClO_4+KCl
  • 2Br^-+Cl_2 \rightarrow 2Cl^-+Br_2
  • 3CO_3^2+3Br_2 \rightarrow 5Br^-+BrO_3^-+3CO_2 \uparrow
  • 5Br^-+BrO_3^-+6H^+ \rightarrow 3Br_2+3H_2O
  • NaBrO_3+F_2+2NaOH \rightarrow NaBrO_4+2NaF+H_2O

9. 用电极电势计算说明溴能从含碘离子的溶液中取代出碘,碘又能从溴酸钾溶液中取代出溴。

E^ \Theta(Br_2/Br^-)=1.066 \ V>E^ \Theta(I_2/I^-)=0.535 \ V

故可以发生该反应:Br_2+2I^- \rightarrow 2Br^-+I_2

在碱性溶液中,存在E^ \Theta_B(BrO_3^-/Br_2)=0.519 \ V<E^ \Theta(I_2/I^-)=0.535 \ V

I_2可以置换BrO_3^-中的溴

10. 用反应方程式表示下列反应过程并注明条件:

① 用过量HClO_3处理I_2

② 氯气长时间通入KI溶液中。

  • 2HClO_3+I_2 \rightarrow 2HIO_3+Cl_2 \uparrow
  • 2KI+Cl_2 \rightarrow 2KCl+I_2
  • 5Cl_2+I_2+6H_2O \rightarrow 2HIO_3+10HCl

11. 试用H^+浓度对含氧酸的电极电势影响来说明,为什么氯酸盐、高氯酸盐在中性介质中的氧化性不如在酸性介质中强。

由于ClO_3^-的主要还原产物是Cl^-,即发生如下反应:

ClO_3^-+6H^+ \rightarrow Cl^-+3H_2O

E(ClO_3^-/Cl^-)=E^ \Theta(ClO_3^-/Cl^-)+\frac{0.0592}{6}lg\frac{[H^+]^2[ClO_3^-]}{[Cl^-]}

H^+的浓度越大,电对ClO_3^-/Cl^-的电极电势越大,其氧化性越强

12. 已知\Delta_fH^{\Theta}_m(XeF_4, s) = -261 kJ \cdot mol^{-1}XeF_4(s)的升华热为47 kJ \cdot mol^{-1},试计算\Delta_fH^{\Theta}_m(XeF_4, g)

已知\Delta_fH^\Theta_m(XeF_4,s)=-261\ kJ \cdot mol^{-1}XeF_4(s)的升华热为47\ kJ \cdot mol^{-1},试计算\Delta_fH^\Theta_m(XeF_4,g)

答: 根据热力学数据,可知有如下过程:

  • Xe(g)+2F_2(g)\rightleftharpoons XeF_4(s), \Delta_fH^\Theta_m(XeF_4,s)
  • XeFe_4(s) \rightleftharpoons XeFe_4(g), \Delta_sH^\Theta_m(XeF_4,s) 因而,\Delta_fH^\Theta_m(XeF_4,g)=\Delta_fH^\Theta_m(XeF_4,s)+\Delta_sH^\Theta_m(XeF_4,s)=(-261+47)\ kJ \cdot mol^{-1}=214 \ kJ \cdot mol^{-1}

13. 完成下列反应方程式:

  • XeF_2+C_6H_6 \rightarrow Xe+C_6H_5F+HF
  • XeF_4 + 2H_2 \rightarrow Xe+4HF
  • XeF_2+F_2 \rightarrow XeF_4
  • XeF_2+2 HCl \rightarrow 2HF + Xe + Cl_2

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