1. 试用分子轨道理论,讨论下列分子或者离子中O——O之间键的强度顺序,并指出各物质的磁性(顺磁性或反磁性)。

根据分子轨道理论,[O_2, O_2^{2-}, O_2^-, O_2^+, O_2^{2+}的分子轨道分别为:

  • O_2: KK(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^<em>)^2(\sigma_{2p_x})^2(\sigma_{2p_y})^2(\sigma_{2p_z})^2(\sigma_{2p_y}^</em>)^1(\sigma_{2p_z}^*)^1

由于O_2分子的两个等价的\sigma_{2p_y}^*<em>, </em>\sigma_{2p_z}^*轨道上各有1个单电子,所以O_2分子的具有顺磁性;O_2分子中含有4个净成键电子,其键级为2;

同理有:

  • O_2^{2-}: KK(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\sigma_{2p_x})^2(\sigma_{2p_y})^2(\sigma_{2p_z})^2(\sigma_{2p_y}^*)^2(\sigma_{2p_z}^*)^2
  • O_2^-: KK(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\sigma_{2p_x})^2(\sigma_{2p_y})^2(\sigma_{2p_z})^2(\sigma_{2p_y}^*)^2(\sigma_{2p_z}^*)^1
  • O_2^+ KK(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\sigma_{2p_x})^2(\sigma_{2p_y})^2(\sigma_{2p_z})^2(\sigma_{2p_y}^*)^0(\sigma_{2p_z}^*)^1
  • O_2^{2+}: KK(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\sigma_{2p_x})^2(\sigma_{2p_y})^2(\sigma_{2p_z})^2(\sigma_{2p_y}^*)^0(\sigma_{2p_z}^*)^0

四种分子或离子的键级和磁性如下表所示:

分子或离子键级磁性
O_22顺磁
O_2^{2-}1逆磁
O_2^-1.5顺磁
O_2^+2.5顺磁
O_2^{2+}3逆磁

2. 解释下列事实:

① 不能用硝酸或硫酸与FeS作用制备H_2S

② 通H_2SAl_2(SO_4)_3溶液中,得不到Al_2S_3沉淀。

③ 实验室中不能长久保存H_2SNa_2SNa_2SO_3溶液。

1) 硝酸能氧化H_2S: 2HNO_3+3H_2S \rightarrow 2NO \uparrow +3S \downarrow +4H_2O

稀硫酸与FeS反应生成的FeSO_4容易结晶,常常堵塞启普发生器:H_2SO_4+FeS \rightarrow FeSO_4 \downarrow + H_2S \uparrow

2) Al_2S_3遇水发生完全水解:Al_2S_3+6H_2O \rightarrow 2Al(OH)_3 \downarrow +3H_2S \uparrow

3) H_2S的水溶液暴露在空气中,容易被氧化析出游离硫而使溶液变浑浊:2H_2S+O_2 \rightarrow 2H_2O+2S

H_2S的水溶液暴露在空气中,容易被氧化析出游离硫,进一步的可以与Na_S反应生成多硫化物而使溶液变浑浊:

\qquad 2Na_2S+O_2+2H_2O \rightarrow 4NaOH+2S

\qquad 2Na_2S+(x-1)S \rightarrow Na_2S_x

Na_2SO_3溶液容易被空气中的氧气氧化为Na_2SO_42Na_2SO_3+O_2 \rightarrow 2Na_2SO_4

3. 试从标准电极电势说明下列反应进行的可能性。如能进行,则写出反应式。

① 通H_2SBr_2水。

② 通SO_2I_2水。

③ 通O_2H_2S水溶液。

  1. E^\Theta(S/H_2S)=0.142\ V
    H_2S+Br_2 \rightarrow 2HBr+S
  2. E^\Theta(SO_4^{2-}/SO_2)=0.17\ V
    SO_2+I_2+2H_2O \rightarrow 2HI+H_2SO_4
    (RefSO_4^{2−}+4H^++2e \rightarrow SO_2(aq)+2H_2O  E^\Theta=0.17\ V)
  3. E^\Theta(S/H_2S)=0.142\ V
    2H_2S+O_2 \rightarrow 2S+2H_2O

4. 100 kPa, 25 oC时,1体积的水可溶解2.6体积的H_2S气体,试求此条件下H_2S饱和水溶液的浓度。

假设有1\ L\ H_2O2.6\ L\ NH_3,则

n(NH_3)=p\cdot V(NH_3)/RT

c(NH_3)=\frac{n(NH_3)}{V(H_2O)}=\frac {p\cdot V(NH_3)}{V(H_2O)RT}=\frac{100\ kPa\times 2.6\ L}{1\ L\times 8.314\ mol \cdot L^{-1}\cdot K^{-1}\times 298\ K}=0.104(9)\ mol\cdot L^{-1}

5. 用一简便方法,区分下列五种固体,并写出反应式:

Na_2S、\qquad Na_2S_x \qquad Na_2SO_3 \qquad Na_2S_2O_3 \qquad Na_2SO_4

分别取少量这5种盐并溶于水,之后加入HCl溶液,可以根据发生的现象区分它们:

  1. 若有臭鸡蛋味道的气体产生,且该气体可以使Pb(Ac)_2试纸变黑,该盐为Na_2S:
     Na_2S + 2HCl \rightarrow 2H_2S \uparrow + 2NaCl
     Pb(Ac)_2 + H_2S \rightarrow PbS \downarrow + 2HAc
  2. 若可以观察到浅黄色沉淀产生,并有臭鸡蛋味道的气体生成,同时该气体可以使Pb(Ac)_2试纸变黑,该盐为Na_2S_x:
     Na_2S_x + 2HCl \rightarrow H_2S + (x-1)S\downarrow + 2NaCl
     Pb(Ac)_2 + H_2S \rightarrow PbS \downarrow + 2HAc
  3. 若产生无色气体,该气体可以使KMnO_4紫红色溶液褪色,则该盐为Na_2SO_3:
     Na_2SO_3 + 2HCl \rightarrow 2NaCl + SO_2 \uparrow + H_2O
     5SO_2 + 2MnO^-_4 + 2H_2O \rightarrow 2Mn^{2+} + 5SO^{2-}_4 + 4H^+
  4. 若可以观察到浅黄色沉淀产生,且产生的可以使KMnO_4紫红色溶液褪色,则该盐为Na_2S_2O_3:
     Na_2S_2O_3 + 2HCl \rightarrow 2NaCl + SO_2 \uparrow + S\downarrow + H_2O
     5SO_2 + 2MnO^-_4 + 2H_2O \rightarrow 2Mn^{2+} + 5SO^{2-}_4 + 4H^+
  5. 若未观察到有气体产生和沉淀产生,该盐为Na_2SO_4

6. AgNO_3溶液中加入少量Na_2S_2O_3Na_2S_2O_3溶液中加入少量AgNO_3,两者反应有何不同?写出反应式。

Na_2S_2O_3具有很强的配位作用,可以与Ag^+反应形成配合物。因此若将少量的AgNO_3加入Na_2S_2O_3溶液中,因Na_2S_2O_3过量,不会出现沉淀:
 Ag^+ + 2Na_2S_2O_3 \rightarrow [Ag(S_2O_3)]^{3-}
然而,重金属的硫酸硫酸盐不稳定,容易发生分解现象。因此若将少量Na_2S_2O_3加入AgNO_3中,会出现白色的Ag_2S_2O_3沉淀,该沉淀迅速分解,由白色变为黄色、棕色,最后生成黑色的Ag_2S
 2Ag^+ + S_2O_3^{2-} \rightarrow Ag_2S_2O_3 \downarrow
 Ag_2S_2O_3 + H_2O \rightarrow Ag_2S\downarrow + H_2SO_4

7. 某物质的水溶液既有氧化性,又有还原性:

① 在此溶液中加入碱时生成盐。

② 将①所得的溶液酸化,加入适量的KMnO_4溶液,可使KMnO_4褪色。

③ 在②所得的溶液中加入BaCl_2溶液,得到白色沉淀。

试根据上述现象,判断是什么物质的溶液。

该物质为H_2SO_3,其中S的氧化态为+4,既具有氧化性,又具有还原性:
1). H_2SO_3 + 2NaOH \rightarrow Na_2SO_3 + 2H_2O
2). 5SO_3^{2-} + 2MnO^-_4 +6H^+ \rightarrow 2Mn^{2+} + 5SO^{2-}_4 + 3H_2O
3). SO^{2-}_4 + Ba^{2+} \rightarrow BaSO_4\downarrow

8. 一种无色透明的盐A溶于水后加入稀盐酸,有刺激性气体B产生,同时有淡黄色沉淀C析出。气体B可使KMnO_4溶液褪色。若通Cl_2于A溶液中,的溶液D,在溶液D中加入BaCl_2溶液,产生不溶于酸的白色沉淀E。试判断A、B、C、D、E各为什么物质?写出有关反应式。

A:Na_2S_2O_3; B:\ SO_2;\ C:\ S; \ D:\ NaHSO_4;\ E:\ BaSO_4
分别发生如下反应:
 Na_2S_2O_3 + 2HCl \rightarrow 2NaCl + SO_2 \uparrow + S\downarrow + H_2O
 5SO_2 + 2MnO^-_4 + 2H_2O \rightarrow 2Mn^{2+} + 5SO^{2-}_4 + 4H^+
 Na_2S_2O_3 + 4Cl_2 + 5H_2O \rightarrow 2NaHSO_4 + 8HCl
 2NaHSO_4 + BaCl_2 \rightarrow BaSO_4\downarrow + NaCl + HCl

9. 通过计算说明0.10 \ mol \ MnS能否溶于1 \ L 0.10 mol \cdot L^{-1}HAc中?已知:K^{\Theta}_{sp}(MnS)=2.5 \times 10^{-10}; \ K^{\Theta}_{a}(HAc)=1.76 \times 10^{-5}; \ K^{\Theta}_{a1}(H_2S)=9.1 \times 10^{-8}; \ K^{\Theta}_{a2}(H_2S)=1.1 \times 10^{-12}

MnS溶于HAc的反应方程式为:

MnS + 2HAc \rightarrow Mn^{2+} + 2Ac^- + H_2S(aq)

对于该反应方程式可以

10. 完成并配平下列反应式:

  • O_3+2KI+H_2SO_4 \rightarrow I_2 \downarrow + O_2 \uparrow+H_2O+K_2SO_4
  • H_2O_2+2KI+H_2SO_4\rightarrow I_2+2H_2O+K_2SO_4
  • 5H_2O_2+2KMnO_4+3H_2SO_4 \rightarrow 2MnSO_4+5O_2+8H_2O+K_2SO_4
  • H_2S+ H_2O_2 \rightarrow S+2H_2O
  • Cu+H_2SO_4(浓) \rightarrow CuSO_4+SO_2+2H_2O
  • 2Na_2S_2O_3+I_2 \rightarrow Na_2S_4O_6+2NaI
  • Na_2S_2O_3+4Cl_2+5H_2O \rightarrow Na_2SO_4+H_2SO_4+8HCl
  • 2H_2S+H_2SO_3 \rightarrow 3S+3H_2O
  • S+3I_2 \rightarrow SI_6: SI_2不反应。
  • Al_2O_3+3K_2S_2O_7 \rightarrow Al_2(SO_4)_3+3K_2SO_4

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