1. NO是制HNO_3的重要原料,工业上采用氨的催化氧化法来制取:4NH_3 + 5O_2 \xrightarrow{Pt} 4NO + 6H_2O(g);自查有关热力学数据,计算该反应的\Delta_rG^{\Theta}_m,并说明为什么不采用N_2O_2直接化合法?

在298.15 K时,

  • \Delta_fG_m^\Theta[H_2O(g)]=-228.572 \ kJ \cdot mol^{-1}
  • \Delta_fG_m^\Theta[NO(g)]=86.55 \ kJ \cdot mol^{-1}
  • \Delta_fG_m^\Theta[O_2(g)]=0 \ kJ \cdot mol^{-1}
  • \Delta_fG_m^\Theta[NH_3(g)]=-16.45 \ kJ \cdot mol^{-1}

反应4NH_3 + 5O_2 \xrightarrow{Pt} 4NO + 6H_2O

\Delta_rG_m=[6 \times (-228.572) + 4 \times 86.55 - (5 \times 0 - 4 \times 16.45) \ kJ \cdot mol^{-1} = -959.432 \ kJ \cdot mol^{-1}

是自发反应;

对于反应N_2 + O_2 \rightarrow 2NO

\Delta_rG_m= 2 \times 86.55 - (5 \times 0 + 2 \times 0) \ kJ \cdot mol^{-1} = 173.1 \ kJ \cdot mol^{-1}

是非自发反应。

2. NH_4NO_3的热分解方式可有下列两种类型:

NH_4NO_3(s) \rightarrow NH_3(g)+HNO_3(l)

NH_4NO_3(s) \rightarrow N_2O(g)+2H_2O(g)

试自查有关热力学数据,通过计算说明哪种分解方式的热力学可能性比较大。

查得:

  • \Delta_fG_m^\Theta[NH_4NO_3(s)]=-183.87 \ kJ \cdot mol^{-1}
  • \Delta_fG_m^\Theta[NH_3(g)]=-16.45 \ kJ \cdot mol^{-1}
  • \Delta_fG_m^\Theta[HNO_3(l)]=-80.70 \ kJ \cdot mol^{-1}
  • \Delta_fG_m^\Theta[N_2O(g)]=104.20 \ kJ \cdot mol^{-1}
  • \Delta_fG_m^\Theta[H_2O(g)]=-228.572 \ kJ \cdot mol^{-1}

热分解方程式1的计算结果如下:

\Delta_rG_m^\Theta(1)=\Delta_fG_m^\Theta[HNO_3(l)]+\Delta_fG_m^\Theta[NH_3(g)]-\Delta_fG_m^\Theta[NH_4NO_3(s)]

\qquad \qquad=(-80.70-16.45+183.87) \ kJ \cdot mol^{-1}
= 86.72 \ kJ \cdot mol^{-1}

热分解方程式2的计算结果如下:

\Delta_rG_m(2)=\Delta_fG_m^\Theta[H_2O(g)]+\Delta_fG_m^\Theta[N_2O(g)]-\Delta_fG_m^\Theta[NH_4NO_3(s)]
\qquad \qquad=(-228.572\times 2+104.20+183.87) \ kJ \cdot mol^{-1}=-169.074 \ kJ \cdot mol^{-1}

因为\Delta_rG_m(2)=-169.074 kJ \cdot mol^{-1}<0

所以第二种分解方式的热力学可能性比较大。

3. 工业上采用氨的催化氧化法制取HNO_3,试计算在1073 K,100 kPa下,每消耗1\ m^3的氨气,理论上可制得浓度为70%的HNO_3多少千克?

  1. 1073K,100kPa下,NH_3处在气态状态,此时NH_3的物质的量为:

n(NH_3)=\frac{pV(NH_3)}{RT}=\frac{100\times 10^3 \times 1}{8.314 \times 1073} \ mol= 11.209(6) \ mol = 11.21 \ mol

根据原子守恒,有n(NH_3)=n(NHO_3),则可以制得70%浓度的HNO_3质量:

m=\frac{m(HNO_3)}{0.7}=\frac{n(HNO_3)\cdot M(HNO_3)}{0.7}=\frac{11.21\times 63.01}{0.7}\ g=1009.0 \ g = 1.01 \ kg

4. 写出下列各盐的热分解方程式:

  • NH_4Cl \rightarrow NH_3 + HCl
  • 2NH_4NO_2 \rightarrow N_2 + 2H_2O
  • (NH_4)_2Cr_2O_7 \rightarrow N_2 + Cr_2O_3 + 4H_2O
  • 2KNO_3 \rightarrow 2KNO_2 + O_2
  • 2Zn(NO_3)_2 \rightarrow 2ZnO + 4NO_2 + O_2
  • Hg(NO_3)_2 \rightarrow Hg + 2NO_2 + O_2

5. 为什么在H_2PO_4^{-}HPPO_4^{2-}溶液中加入AgNO_3均生成黄色Ag_3PO_4沉淀?析出沉淀后溶液的酸碱性发生什么变化?

由于H_2PO_4^-的电离作用大于水解作用,呈现弱酸性。其和AgNO_3反应可以生成黄色Ag_3PO_4沉淀:
H_2PO_4^- + 3Ag^+ \rightarrow Ag_3PO_4 + 2H^+
因而,溶液的酸性会增强;

由于HPO_4^{2-}的水解作用大于电离作用,呈现弱碱性。其同样可以和AgNO_3反应可以生成黄色Ag_3PO_4沉淀:
HPO_4^{2-} + 3Ag^+ + OH^- \rightarrow Ag_3PO_4 + H_2O
因而,溶液的碱性会减弱。

6. 如何用简便方法鉴别下列各组物质的溶液?

NH_4Cl(NH_4)_2SO_4

答:加入氯化钡(BaCl_2)溶液,有白色沉淀生产的就是(NH_4)_2SO_4溶液,没有白色沉淀生产的就是NH_4Cl溶液。

KNO_2KNO_3

答:

方法一:

在弱酸性醋酸溶液中,存在如下棕色环反应:

  • NHO_2+Fe^{2+}+H^+ \rightarrow Fe^{3+}+NO+H_2O
  • [Fe(H_2O)_6]^{2+}+NO \rightarrow [Fe(NO)(H_2O)_5]^{2+}(棕色)+H_2O

在强酸性浓硫酸溶液中,发生如下棕色环反应:

  • 3Fe^{2+}+NO_3^-+4H^+ \rightarrow 2Fe^{3+}+NO+2H_2O
  • [Fe(H_2O)_6]^{2+}+NO \rightarrow [Fe(NO)(H_2O)_5]^{2+}(棕色)+H_2O
    方法二:
  • 2NO_2^-+2I^-+4H^+ \rightarrow 2NO+I_2+2H_2O

KNO_2在酸性条件下与碘离子反应生成单质碘,加入淀粉溶液后变蓝色,另外,KNO_2遇到更强的氧化剂时,显还原性。

  • 2MnO_4^-+5NO_2^-+6H^+ \rightarrow 2Mn^{2+}+5NO_3^-+3H_2O

KNO_3则不会发生这样的反应。

  1. 分别向上述三种溶液中通入H_2S气体,如果生成黄色沉淀,则为AsCl_3,如果生成橙黄色沉淀则为SbCl_3,如果为黑色沉淀则为BiCl_3:
  • 2AsCl_3 + 3H_2S \rightarrow 6HCl + As_2S_3(黄色, s)
  • 2SbCl_3 + 3H_2S \rightarrow 6HCl + Sb_2S_3(橙黄色, s)
  • 2BiCl_3 + 3H_2S \rightarrow 6HCl + Bi_2S_3(黑色, s)

7. 画出PCl_5的电子结构式,并说明气态PCl_5的几何构型。

气态PCl_5的几何构型为三角双锥:

8. 写出制备砷和锑的硫代硫酸盐的反应式。铋能否生成硫代硫酸盐?为什么?

  1. 硫代砷酸根(AsS_4^{3-})的制备:
  • As_2S_3 + 3S_2^{2-} \rightarrow 2AsS_4^{3-} + S
  • As_2S_5 + 3S^{2-} \rightarrow 2AsS_4^{3-}
  • 4As_2S_5 + 24OH^- \rightarrow 3AsO_4^{3-} +5AsS_4^{3-} + 12H_2O
  1. 硫代锑酸根(SbS_4^{3-})的制备:
  • Sb_2S_3 + 3S_2^{2-} \rightarrow 2SbS_4^{3-} + S
  • Sb_2S_5 +3S^{2-} \rightarrow 2SbS_4^{3-}
  • 4Sb_2S_5 +24OH^- \rightarrow 3SbO_4^{3-} +5SbS_4^{3-} + 12H_2O
  1. 通过还原性较强的As_2S_5Sb_2S_5 和具有一定氧化性的多硫化合物反应,制备得到相应的硫代酸盐,而Bi_2S_3的还原性极弱,无法和多硫化合物反应。

9. 为什么配置SbCl_3溶液时加水会出现白色浑浊?怎样才能配成澄清的SbCl_3溶液?

为什么配制SbCl_3溶液时加水会出现白色浑浊?怎样才能配成澄清的SbCl_3溶液?

答:因为加水时发生如下的反应,生产了白色的氯氧化锑沉淀:

  • SbCl_3+3H_2O \rightarrow SbOCl(白,s) +3HCl

想要得到澄清的SbCl_3溶液,必须在稀盐酸溶液中配制。

10. 在经稀HNO_3酸化的化合物A溶液中加入AgNO_3溶液,生成白色沉淀B。B能溶解于氨水得一溶液C。C中加入稀HNO_3时,B重新析出。将A的水溶液以H_2S饱和,得一黄色沉淀D。D不溶于稀HCl,但能溶于KOH和(NH_4)_2S_2时得到溶液E和单质硫。酸化E,析出淡黄色沉淀F,并放出一腐臭气体G。试写出有关反应式,并标明字母所示的物质。

A:AsCl_3; \ B:AgCl;\ C: [Ag(NH_3)_2]OH;\ D:As_2S_3;\ E: AsS_4^{3-};\ F:As_2S_5
发生的化学方程式:

  • AsCl_3 + AgNO_3 \rightarrow 3AgCl(s) + As(NO_3)_3
  • AgCl + 2NH_3 + OH^- \rightarrow [Ag(NH_3)_2]OH + Cl^-
  • [Ag(NH_3)_2]OH + H^+ +Cl^- \rightarrow AgCl(s) + 2NH_3(g) + H_2O
  • 2AsCl_3 + 3H_2S \rightarrow As_2S_3(s) + 6HCl
  • 2As_2S_3 + 3S_2^{2-} \rightarrow 4AsS_3^{3-}
  • 2AsS_3^{3-} + 6H^+ \rightarrow As_2S_3(s) + 3H_2S(g)

11. 将砷、锑、铋的硫化物在下列试剂中的溶解情况(溶、不溶)填入下表。

硫化物As_2S_3As_2S_5Sb_2S_3Sb_2S_5Bi_2S_3
在浓HCl不溶不溶配位溶解配位溶解配位溶解
NaOH不溶
Na_2S不溶

12. 完成并配平下列反应式:

2NO_2^-+2I^-+4H^+ \rightarrow 2NO+I_2+2H_2O

2MnO_4^-+5NO_2^-+6H^+ \rightarrow 2Mn^{2+}+5NO_3^-+3H_2O

Au+HNO_3+4HCl \rightarrow H[AuCl_4]+NO+2H_2O

P_4O_{10}+12HNO_3 \rightarrow 6N_2O_5+4H_3PO_4

PCl_3+3H_2O \rightarrow H_3PO_3+3HCl

As_2S_3+6NaOH \rightarrow Na_3AsO_3+Na_3AsS_3+3H_2O

2AsO_3^{3-}+3H_2S+6H^+\rightarrow As_2S_3(s)+6H_2O

2Sb+6HNO_3\rightarrow Sb_2O_3+6NO_2+3H_2O\ (Page\ 259)

2Sb_2S_3+9O_2\xrightarrow{\text{加热}} 2Sb_2O_3+6SO_2

Bi(NO_3)_3+H_2O\rightarrow BiONO_3\downarrow+2HNO_3

13. 在下列图中箭头旁填上适当的试剂,以实现各物质之间的转变。

As系列反应:

  1. H^+和 I^-:H_3AsO_4 + 2H^+ + 2I^- \rightarrow H_3AsO_3 + I_2 + H_2O
  2. I_2和OH^-:AsO_3^{3-} + I_2 + 2OH^- \rightarrow AsO_4^{3-} + 2I^- +H_2O
  3. HCl:Na_3AsO_3 + 3HCl \rightarrow As(OH)_3 + 3NaCl
  4. NaOH:As(OH)_3 + 3NaOH \rightarrow Na_3AsO_3 + 3H_2O
  5. 浓HCl:As(OH)_3 + 3HCl(浓) \rightarrow AsCl_3 + 3H_2O
  6. H_2O:AsCl_3 + 3H_2O \rightarrow As(OH)_3 (或H_3AsO_3) + 3HCl
  7. 浓HCl:AsO_3^{3-} +6H^+(浓) \rightarrow As^{3+} +3H_2O
  8. H_2S:2As^{3+} + 3S^{2-} \rightarrow As_2S_3
  9. NaOH:As_2S_3+6NaOH \rightarrow Na_3AsO_3+Na_3AsS_3+3H_2O
  10. H_2S和H^+:2AsO_3^{3-} + 3H_S + 6H^+ \rightarrow As_2S_3 + 6H_2O

Sb系列反应:

  1. HCl:Na_3SbO_3 + 3HCl \rightarrow Sb(OH)_3 + 3NaCl
  2. NaOH:Sb(OH)_3 + 3NaOH \rightarrow Na_3SbO_3 + 3H_2O
  • Bi(NO_3)_3+H_2O\rightarrow BiONO_3\downarrow+2HNO_3

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